La chiesa , costruita sopra le rovine della Villa di Metello dalla Confraternita dell'Annunziata, alla fine del 1729 fu assegnata dal Vescovo Pezzancheri ai padri missionari di S. Vincenzo de Paolis (di qui il nome di Via della Missione) che demolirono il vecchio edificio e costruirono l'attuale chiesa e la magnifica grande casa detta della Missione dove, successivamente, fu ospitato un riformatorio giudiziario per minorenni.
Sulla sinistra della chiesa, scende una lunga e bellissima scalinata che porta ad uno dei siti più belli del centro storico: Piazza Campitelli . Qui un tempo era il centro di una vasta zona che abbracciava anche la chiesa dell'Annunziata e parte di Villa d'Este, su cui era situata la Villa di Publio Cornelio Scipione Nasica, per adozione detto Quinto Cecilio Metello Pio Scipione. Poiché tale Villa sorgeva fuori dalle mura della Città, la zona era detta campus Metelli da cui la correzione in Campitelli.
Sulla sinistra della scalinata rincontriamo il muro perimetrale della Villa d'Este con un cancello di accesso, ma ciò che cattura l'attenzione è la presenza della chiesa romanica di San Pietro alla Carità. La chiesa ingoblata nel muro di cinta della Villa inizialmente, secondo i piani del Cardinale Ippolito d'Este, doveva essere abbattuta. Proseguiamo la nostra passeggiata continuando a scendere le scale di Via Campitelli, una delle vie più tipiche di Tivoli, cordonata con abitazioni a schiera tardomedievali. Arrivati al N° civico 27, vi è un Palazzo che deve aver fatto parte della zona estense; affacciandosi nel cortile è infatti possibile ammirare una splendida fontana lavorata a mosaico, purtroppo non mantenuta come richiederebbe la sua bellezza. Pochi metri più in basso raggiungiamo la splendida casa gotica unica nel suo genere per purezza di stile ed arricchita da elementi stilistici quali il profferlo (scala esterna con sottostante arcata) e merlature sorrette da mensoline marmoree.