Pur apprezzando che molti tiburtini lo incontrassero per fargli onore, Garibaldi fu dispiaciuto che molti tra la gioventù della Penisola non sentissero l'importanza di combattere per la patria.
Luigi Coccanari ricevette l'ordine di organizzare la guerriglia nel territorio tiburtino; queste bande armate, essendo l'esercito del Re Ferdinando II vinto prima a Frascati e poi a Velletri ed essendo costretto a ritirarsi, furono poi convogliate a difendere Roma, attaccata dalle truppe francesi. Roma capitolava il 30 giugno 1849; Garibaldi in fuga transitò di nuovo a Tivoli accampandosi nello stesso identico luogo con i suoi 3000 uomini: fu chiesto alla nostra città di raccogliere entro due ore 2000 scudi per favorire la ritirata ma la somma trovata fu solo di 729 scudi. Garibaldi, dopo aver requisito carri e cavalli disponibili, abbandonò Tivoli alla volta di Terni. Pio IX, tornato al potere, emanò un'amnistia dalla quale furono esclusi i membri della Costituente per cui il Coccanari (insieme ad un altro deputato, il tiburtino Giuseppe Lolli) andò in esilio a Marsiglia per evitare il carcere.

Nel 1860 gli fu consentito di tornare a Tivoli dove, a capo del Comitato nazionale, iniziò il suo lavoro indirizzato a sensibilizzare la popolazione, a raccogliere armi e finanziamenti in vista del momento in cui, senza più la presenza delle truppe francesi a Roma, sarebbe stato possibile riprendere il vecchio progetto di unirla al resto d'Italia. Essendo stata la sua attività scoperta, fu di nuovo rimandato in esilio dove tuttavia continuò a collaborare con il Comitato nazionale.

Quando le truppe italiane nel 1870 varcarono i confini dello Stato pontificio, il 18 settembre corse a Tivoli, ormai libera e formò una Giunta provvisoria di governo mentre Roma capitolava il 20 settembre.
In realtà Tivoli non si era data molto da fare per scrollarsi di dosso il potere pontificio ma si era limitata a seguire gli eventi malgrado gli stimoli del Coccanari il cui arrivo nella propria città fu tardivo essendo stato preceduto, il 16 settembre, dal generale Cadorna, che (già dal giorno 11 aveva varcato i confini dello Stato della Chiesa), avanzando nel territorio tiburtino, trovò issato il tricolore: Tivoli si era finalmente schierata.
Il 2 ottobre 1870 si svolse il suffragio universale per il plebiscito legato all'annessione all'Italia. I risultati, favorevoli all'annessione, misero però in luce anche un forte astensionismo causato dall'influenza gesuitica e dalla avversa propaganda dei clericali che sbandieravano come spauracchio la leva militare obbligatoria sotto i Savoia e l'aumento della tassazione. Nel 1870 si svolse una consultazione amministrativa provinciale e forte fu lo scontro tra i liberali ed i clericali; riuscirono a restare a galla persone che un tempo avevano ricoperto cariche sotto il governo pontificio (vedi ad esempio il Conte F. Bulgarini un tempo Gonfaloniere e consigliere provinciale del regime pontificio ed ora eletto alla medesima carica ma sotto il regime sabaudo). I risultati si capovolsero solo nel 1895 a seguito della propaganda giornalistica per cui vinse A. Baccelli (che riuscì anche nel 1897,nel 1904, nel 1909 e nel 1912).
L'evento, che però dette più lustro alla nostra città, avvenne il 29 agosto 1886: fu inaugurato l'impianto urbano di illuminazione elettrica realizzato dalla Società per le forze idrauliche ad uso industriale ed agrario. Il 4 luglio 1892 fu realizzata la linea elettrica Tivoli-Roma: Tivoli insomma è stata la prima città italiana illuminata con l'energia elettrica ed ha illuminato grazie all'Aniene anche Roma.