Negli ultimi anni del Settecento e nei primi dell'Ottocento Tivoli risentì delle ideologie rivoluzionarie francesi che portarono il sovrano e la nobiltà d'oltralpe sulla ghigliottina e subì, come fece Roma, tutte le vicissitudini legate a Napoleone. Con la Restaurazione, anche lo Stato della Chiesa tornò a riappropriarsi dei poteri e dei territori che erano sotto la sua giurisdizione prima dell'avvento dell'imperatore corso. Nel 1837, nel 1854 e nel 1855 Tivoli fu colpita da tre epidemie di colera che causarono molte vittime.
Piazza Garibaldi
Il 16 novembre del 1826 l'Aniene straripò allagando varie zone della città dopo aver abbattuto la diga posta a sua difesa. La diga fu riparata alla meglio dal papa Leone XII ma fu Pio VIII ad affidare l'incarico a Clemente Folchi per progettare una soluzione definitiva al problema. L'architetto ideò il traforo del monte Catillo attraversato da una doppia galleria per aumentare la capacità idrica deviata. Approvato il progetto da Gregorio XVI, il 7 settembre 1835, i cunicoli gregoriani furono ultimati con l'ulteriore creazione anche di Piazza Rivarola, adiacente alla "Cittadella" medioevale, e Piazza Massimo (unite grazie alla costruzione del ponte Gregoriano).
Il 2 ottobre 1870 si svolse il suffragio universale per il plebiscito legato all'annessione all'Italia. L'evento, che però dette più lustro alla nostra città, avvenne il 29 agosto 1886: fu inaugurato l'impianto urbano di illuminazione elettrica realizzato dalla Società per le forze idrauliche ad uso industriale ed agrario. Il 4 luglio 1892 fu realizzata la linea elettrica Tivoli-Roma: Tivoli insomma è stata la prima città italiana illuminata con l'energia elettrica ed ha illuminato grazie all'Aniene anche Roma.
Durante la II Guerra Mondiale la città, che si trovava sul percorso della ritirata dei nazisti verso il nord lungo la via Valeria, il 26 maggio 1944 fu duramente bombardata dall'aviazione anglo-americana, che puntava ad interrompere i collegamenti ferroviari e stradali.
Durante l'occupazione tedesca fu forte la presenza di nuclei partigiani. Ciò comportò sanguinose ritorsioni nonché la distruzione di infrastrutture da parte dei nazisti in ritirata.
Fino agli Anni Settanta del XX secolo Tivoli rimase città a vocazione fortemente industriale. Nella successiva fase avvenne la deindustrializzazione.